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Die Bindung in Komplexen |
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| Die Bindung in Komplexen "ähnelt" der kovalenten Bindung. Bei nicht komplexen Verbindungen gehen meistens die s- und p-Elektronen eine Bindung ein. Bei den Komplexen sind die d-Elektronen beteiligt. | |
| In der "Anfängerchemie" hat man erfahren, dass z. B. Metall-Kationen Ionenbindungen eingehen, um ihre elektrostatischen Valenzen abzusättigen. So bindet das Al3+-Kation die entsprechende Zahl Anionen. Das Aluminiumoxid bildet sich gemäß: | |
| 4Al + 3O2 ---> 2Al2O3 | |
| Die Ionenschreibweise macht dies noch deutlicher: | |
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4Al + 3O2 ---> 4Al3+ + 6O2- |
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| Wie ist aber die Bindung
des vierten (?) Hydroxidions im Tetrahydroxoaluminat(III), [Al(OH)4]-,
zu erklären? (Ganz allgemein lässt sich meistens eine Komplexbildung vermuten, wenn ein Atom mehr Bindungspartner bindet, als man dies nach seiner Ladung oder Stellung im PSE - Al, dritte Hauptgruppe - erwartet.) |
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| Linus Pauling konnte mit seiner VB-Theorie der Komplexe (VB als Abkürzung für Valence Bond) die Struktur und die magnetischen Eigenschaften der Komplexe relativ befriedigend erklären. Das Zentralatom Z und der Ligand L bilden ein gemeinsames Orbital (--> Orbitaltheorie - zurück mit <zurück>), wobei sich die Orbitale des Zentralatoms und des Liganden überlappen. Dieses gemeinsame Orbital wird mit Elektronen besetzt. So entsteht eine chemische Bindung zwischen Zentralteilchen und Liganden. | |
| Ein Ligand L, der Elektronendonator, der mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt, stellt dies zur Bildung einer koordinativen Bindung an das Zentralteilchen Z, dem Elektronenakzeptor, zur Verfügung --> eine Elektronenpaarbindung entsteht. |
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| Diese Bindung ist mehr
oder weniger polar. Liefert ein stark elektronegatives Element wie Fluor
mit dem Fluoridion als Ligand ein Elektronenpaar, ist die Bindung
polar --> Hexafluorokobaltat(III)-Anion
/ Cosmoplayer. Ist der Elektronendonator ein weniger elektronegatives Atom wie Kohlenstoff im Kohlenmonoxid, ist die Bindung unpolar --> Hexacarbonylkomplex des Chroms. |
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| Die VB-Modellvorstellung geht davon aus, dass freie Orbitale des Zentralteilchens die bindenden Elektronenpaare aufnehmen und mit dem Liganden ein bindendes Orbital bilden. Stark vereinfacht als Bild oder 139KB.avi. | |
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Elektronenkonfiguration des Metallatoms in Metallkomplexen |
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| Es fällt bei zahlreichen Komplexen auf, dass die Elektronen des Metallatoms oder -ions mit den "koordinierten" Elektronenpaaren der Liganden zusammen die Elektronenkonfiguration des im PSE folgenden Edelgases ergeben ("Edelgasregel"). | |
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Im Nickeltetracarbonyl, Ni(CO)4,erreicht Nickel die "Kryptonschale". |
Im Chromhexacarbonyl, Cr(CO)6, erreicht Chrom die "Kryptonschale". |
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28e- + (4 * 2) = 36 e- |
24 e- + (6 * 2) = 36 e- |
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Ni(CO)4 Cosmoplayer |
Cr(CO)6 Cosmoplayer |
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| Die Edelgasregel erklärt aber nicht alle Befunde. Die VB-Methode liefert dagegen für das magnetische Verhalten der Komplexe eine Erklärung. Das Zentralatom bildet bei der Komplexbildung Hybridorbitale, die durch die Hybridisierung von Atomorbitalen (zurück mit <zurück>) entstanden sind. Unter dieser Hybridisierung kann man sich vereinfacht ein "Vermischen" der Valenzorbitale (---> C-Atom in Kästchenschreibweise) vorstellen. | |
| Beim Hexaaquaeisen(III)-Kation
(Cosmoplayer) - [Fe(H2O)6]3+ - spricht man von einem "high - spin - Komplex", weil eine hohe Anzahl ungepaarter Elektronen vorliegt; womit das magnetische Verhalten dieses Komplexes erklärt ist. |
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| Das eine
4s, drei 4p
Orbitale sowie zwei der 4d-Orbitale gehen eine Hybridisierung
("Vermischung") ein. Daraus resultieren sechs oktaedrisch gerichtete d2sp3-Hybridorbitale.
Jedes dieser Orbitale wird mit jeweils zwei Elektronen der H2O
- Liganden besetzt. So entsteht eine Bindung zwischen dem Zentralion und
den sechs Wassermolekülen, das [Fe(H2O)6]3+. ---> Kästchenschreibweise (neues Fenster nach Lektüre schließen!) |
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| Im Hexacyanoferrat(III)
( Cosmoplayer) - [Fe(CN)6]3-
- hat das Fe3+-Ion nur noch ein ungepaartes Elektron, was das
magnetische Verhalten bestätigt. Ein solcher Komplex wird als "low
- spin - Komplex" genannt. Die
ungepaarten Elektronen im 3d-Orbital werden vor der Bildung des
Komplexes gepaart, so dass im 3d-Orbital nur ein ungepaartes Elektron
übrigbleibt. Zwei der fünf 3d-Orbitale sind nun unbesetzt. Es werden
die beiden leeren 3d-Orbitale, das 4s- und die drei 4p-Orbitale
hybridisiert und die resultierenden sechs d2sp3-Hybridorbitale
binden oktaedrisch sechs Liganden. ---> Kästchenschreibweise [Fe(CN)6]3- (neues Fenster nach Lektüre schließen!) |
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| [Fe(CN)6]3- und [Fe(H2O)6]3+ bilden jeweils eine d2sp3-Hybridisierung und damit einen Oktaeder. Aber beim Hexaaqua-Komplex sind 4d-Orbitale und beim Cyano-Komplex 3d-Orbitale an der Komplexbindung beteiligt. | |
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